聚合物熱電材料憑借可溶液加工、本征柔性及低熱導(dǎo)等優(yōu)勢(shì)，在柔性可穿戴器件領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。然而，該類材料普遍存在本征遷移率低、摻雜過程中載流子濃度與遷移率難以協(xié)同提升等關(guān)鍵瓶頸，嚴(yán)重制約其熱電性能的進(jìn)一步提升。因此，開發(fā)兼具高遷移率與高摻雜效率的新型聚合物熱電材料，已成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

近日，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究團(tuán)隊(duì)從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，在高性能聚合物熱電材料設(shè)計(jì)和合成方面取得進(jìn)展。

研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)傳統(tǒng)隨機(jī)共聚物的設(shè)計(jì)策略易造成聚合物主鏈結(jié)構(gòu)無序度上升、本征遷移率下降等問題，提出了“主鏈規(guī)整+極性側(cè)鏈隨機(jī)分布”的聚合物設(shè)計(jì)思路，即利用規(guī)整主鏈的有序堆積結(jié)構(gòu)，提高材料本征遷移率，并通過調(diào)控極性側(cè)鏈含量?jī)?yōu)化摻雜程度。研究發(fā)現(xiàn)，隨機(jī)共聚物PDPPg0.3-Se在載流子濃度達(dá)到1021cm-3的情況下，遷移率仍可保持在2.0cm2 V-1 s-1以上。得益于載流子濃度與遷移率的良好平衡，該聚合物功率因子可達(dá)361.1μW m-1 K-2，ZT值為0.46（330K）。為進(jìn)一步評(píng)估材料的實(shí)際應(yīng)用潛力，研究團(tuán)隊(duì)以PDPPg0.3-Se為p型腿、PBFDO為n型腿，制備出具有折紙結(jié)構(gòu)的面外型柔性熱電發(fā)電器件。該器件在9.8K和18.2K溫差下，歸一化最大功率密度分別達(dá)0.33μW cm-2 K-2和0.36μW cm-2 K-2，該性能在近室溫工作的全聚合物熱電器件中處于較高水平。

團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步針對(duì)如何保持聚合物良好溶液加工性的同時(shí)，克服絕緣側(cè)鏈帶來的結(jié)構(gòu)無序與電荷輸運(yùn)阻礙這一關(guān)鍵難題，提出了酸誘導(dǎo)側(cè)鏈裂解與原位摻雜一體化策略，即在苯并雙噻二唑（BBT）聚合物中引入酸可裂解的硅烷側(cè)鏈，并利用BBT單元獨(dú)特的開殼雙自由基共振結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)主鏈發(fā)生醌式化共振，從而降低摻雜能壘。研究團(tuán)隊(duì)采用三氟甲磺酸溶液對(duì)聚合物薄膜進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)三氟甲磺酸能夠特異性斷裂硅—碳鍵，在實(shí)現(xiàn)側(cè)鏈完全移除的同時(shí)，可對(duì)主鏈實(shí)現(xiàn)原位摻雜。整個(gè)過程無需額外添加摻雜劑，即可一步完成 “側(cè)鏈裂解”與“高效摻雜”雙重功能。去除絕緣側(cè)鏈后，聚合物形成了致密有序的堆積結(jié)構(gòu)，不僅提升了載流子輸運(yùn)性能，還有效抑制了摻雜劑擴(kuò)散，從而使材料的熱電性能達(dá)到同類體系領(lǐng)先水平。基于該策略制備的薄膜在空氣與熱環(huán)境下均表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，且在100℃連續(xù)加熱4小時(shí)后，其功率因子幾乎保持不變。該策略為開發(fā)高性能、穩(wěn)定的熱電聚合物提供了新思路，并有望推廣至其他有機(jī)電子器件領(lǐng)域。

相關(guān)研究成果發(fā)表在《物質(zhì)》（Matter）和《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)和上海市的支持。